Electrochemically exfoliated graphene oxides (EGO): electrochemical properties and applications in aptasensors and supercapacitors.

Lei, Yuting (2023). Electrochemically exfoliated graphene oxides (EGO): electrochemical properties and applications in aptasensors and supercapacitors. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 191 p.

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Résumé

Le graphène et ses matériaux associés ont été largement étudiés ces dernières années en raison de leurs propriétés uniques, notamment une conductivité électrique élevée, une surface spécifique élevée et une chimie accordable (par exemple, les groupes fonctionnels de surface et le dopage des hétéroatomes). Les matériaux d'oxyde de graphène (GO) sont abondants dans les groupes fonctionnels de surface du graphène comme l'hydroxyle, l'époxy, le carbonyle et le carboxyle, ce qui les rend facilement fonctionnalisés avec d'autres molécules ou nanoparticules pour former de nouveaux composés et composites aux propriétés améliorées. En conséquence, le GO et ses composites ont été utilisés dans une grande variété d'applications, y compris les (bio)capteurs, les supercondensateurs, etc. L'exfoliation électrochimique du graphite fournit une méthode peu coûteuse, rapide et respectueuse de l'environnement pour synthétiser les matériaux GO. Les matériaux d'oxyde de graphène exfoliés électrochimiquement (EGO) peuvent être synthétisés avec une variété de propriétés (quantités et types de groupes fonctionnels, densité de défauts, densité de couches, taille des flocons) en modifiant les conditions expérimentales pendant l'exfoliation électrochimique, telles que la tension et l'électrolyte. De plus, le procédé peut également préparer des composites à base d'EGO ou modifier des surfaces d'EGO avec d'autres molécules en une seule étape. Cependant, comme les propriétés physicochimiques de l'EGO ont un effet profond sur ses propriétés électrochimiques, il peut être difficile de synthétiser et de sélectionner l'EGO correct pour une application cible. Il est donc crucial d'identifier une méthode de sélection des matériaux EGO et de comprendre le mécanisme d'exfoliation électrochimique du graphite afin de contrôler les propriétés structurelles des matériaux EGO résultants. Tout d'abord, les matériaux EGO ont été produits par exfoliation électrochimique du graphite dans 0,1 M H2SO4, et l'effet du champ électrique (tension appliquée divisée par la distance de l'électrode) a été étudié. Les analyses Raman et XPS ont révélé deux régimes différents lors de la synthèse : une cinétique d'exfoliation lente à basse tension et une cinétique plus rapide à haute tension accompagnée des concentrations élevées de radicaux OH•. Ensuite, nous avons utilisé une plateforme basée sur l'auto-assemblage de feuilles EGO sur la surface d'une électrode de carbone vitreux (GCE) avec un lieur p-aminophényl (AP) pour la caractérisation électrochimique systématique des matériaux EGO par voltamétrie cyclique en 1 mM [Fe(CN)6]3-/4- pour déterminer la surface électrochimique (ESA) et la constante de vitesse standard du transfert d'électrons (k0). Les deux paramètres évoluent l'un avec l'autre et sont sensibles au type d'EGO, confirmant la pertinence de la plate-forme utilisée dans ce travail pour caractériser les matériaux EGO. Deuxièmement, un aptasenseur électrochimique de cocaïne basé sur des matériaux EGO a été conçu et étudié. Nous avons examiné l'influence des paramètres suivants sur les performances du capteur : i) le groupe terminal de l'aptamère (-NH2 vs -OH) ; ii) la fonctionnalisation d’EGO avec l'aptamère par adsorption physique et immobilisation covalente ; iii) les propriétés électrochimiques d’EGO, telles que ESA et k0. Les résultats démontrent que l'aptamère de cocaïne modifiée par NH2 s'adsorbe très rapidement et fortement sur les surfaces des flocons d'EGO, rendant non seulement la fabrication de la plateforme de détection simple et rapide, mais lui conférant aussi une très bonne reproductibilité, une stabilité de durée de conservation et une sensibilité élevée à la détection de cocaïne, avec une limite de détection de 50 nM. En outre, nous avons démontré que les matériaux EGO avec un ESA et un k0 plus élevés présentent de meilleures performances de détection. Troisièmement, l'exfoliation électrochimique du graphite en présence d'acide 4-aminobenzoïque (4-ABA) est utilisée comme méthode en une étape pour préparer des matériaux EGO fonctionnalisés avec de l'acide aminobenzoïque (EGO-ABA) et leurs applications à la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) et les supercondensateurs ont été étudiés. Sur la base d'études électrochimiques, les catalyseurs EGO-ABA ont montré une meilleure activité ORR en milieu alcalin par rapport à l'EGO en raison de leur densité d'oxygénation élevée et d'une sélectivité plus faible pour le processus à deux électrons car leur teneur en groupes carbonyle est faible. Contrairement à l'EGO, les matériaux EGO-ABA ont également une plus grande capacité spécifique, et les matériaux préparés à partir d'une exfoliation dans 5-ABA/0,1 M H2SO4 ont une capacité spécifique trois fois supérieure à l'EGO. De plus, le matériau d'électrode a montré une capacité de cyclage remarquable, ne perdant que 19,4 % de sa capacité après 5000 cycles à 50 mVs-1.

Graphene and its related materials have been extensively studied in recent years due to their unique properties, including high electrical conductivity, high specific surface area, and tunable chemistry (e.g., surface functional groups and heteroatoms doping). Graphene oxide (GO) materials are abundant in surface functional groups like hydroxyl, epoxy, carbonyl, and carboxyl, making them easily functionalize with other molecules or nanoparticles to form new compounds and composites with improved properties. As a result, GO and its composites have been used in a wide variety of applications, including (bio)sensors, supercapacitors, etc. The electrochemical exfoliation of graphite provides a low-cost, quick, and environmentally friendly method for synthesizing GO materials. Electrochemically exfoliated graphene oxide (EGO) materials can be synthesized with a variety of properties (amounts and types of functional groups, defect density, layer density, flake size) by changing the experimental conditions during the electrochemical exfoliation, such as voltage and electrolyte. Moreover, the method can also prepare EGO-based composites or modify EGO surfaces with other molecules in one step. However, as EGO's physicochemical properties have a profound effect on its electrochemical properties, it can be challenging to synthesize and select the correct EGO for a target application. It is therefore crucial to identify a method of selecting EGO materials and to understand the mechanism of graphite electrochemical exfoliation so as to control the structural properties of resulting EGO materials. First, EGO materials were produced by electrochemical exfoliation of graphite in 0.1 M H2SO4, and the effect of the electric field (applied voltage divided by electrode distance) was studied. Raman and XPS analysis revealed two different regimes during synthesis: slow exfoliation kinetics at low voltage vs high OH• radical concentrations at high voltage. Then, we used a platform based on the self-assembly of EGO sheets onto the surface of a glassy carbon electrode (GCE) through a p-aminophenyl (AP) linker for the systematic electrochemical characterization of the EGO materials by cyclic voltammetry in 1 mM [Fe(CN)6]3-/4- to determine electrochemical surface area (ESA) and standard rate constant of electron transfer (k0). The two parameters scale with each other and are sensitive to the type of EGO, confirming the suitability of the platform used in this work to characterize the EGO materials. Second, electrochemical cocaine aptasensors based on EGO flakes were investigated. We examined the influence of the following parameters on the sensor's performance: i) the terminal group of the aptamer (-NH2 vs -OH); ii) functionalization of EGO with the aptamer by physical adsorption and covalent immobilization; iii) electrochemical properties of EGO, such as ESA and k0. The results demonstrate that NH2-modified cocaine aptamer adsorbed very rapidly and strongly on EGO flake surfaces, not only making fabrication of the sensing platform simple and quick, but also having very good reproducibility, shelf-life stability, and high sensitivity to cocaine detection, with a 50 nM detection limit. Further, it verified that EGO materials with higher ESA and k0 exhibit better sensing performance. Third, electrochemical exfoliation of graphite in the presence of 4-aminebenzoic acid (4-ABA) is used as one-step method to prepare EGO materials functionalized with aminobenzoic acid (EGO-ABA), and their applications to oxygen reduction reaction (ORR) and supercapacitors have been studied. Based on electrochemical studies, EGO-ABA catalysts showed better ORR activity in alkaline medium compared to EGO because of their high oxygenation density, and lower selectivity for the 2-electron process as their carbonyl group content is low. In contrast to EGO, EGO-ABA materials also have a greater specific capacitance, and the materials prepared from exfoliation in 5-ABA/0.1 M H2SO4 have a 3x greater specific capacitance than EGO. In addition, the electrode material showed a remarkable cycling capability, losing only 19.4% after 5000 cycles at 50 mVs-1.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Tavares, Ana
Co-directeurs de mémoire/thèse:	Perreault, Jonathan
Mots-clés libres:	oxyde de graphène exfolié électrochimiquement (EGO) ; auto-assemblage de flocons d'EGO ; surface électrochimique (ESA) ; constante de vitesse standard de transfert d'électrons (k0) ; aptasenseur électrochimique ; méthode d'adsorption physique ; aptamère modifié par NH2 ; oxydation des amines ; acide aminobenzoïque ; supercondensateurs ; electrochemically exfoliated graphene oxide (EGO) ; self-assembly of EGO flakes ; electrochemical surface area (ESA) ; standard rate constant of electron transfer (k0) ; electrochemical aptasensor ; physical adsorption method ; NH2-modified aptamer ; amine oxidation ; aminobenzoic acid ; supercapacitors
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	19 déc. 2023 16:11
Dernière modification:	19 déc. 2023 21:04
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/13799

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