Spinel iron oxides and La, Ni-based metal oxides as bifunctional catalysts for the oxygen reduction and evolution reaction in alkaline medium.

Chen, Jiyun (2023). Spinel iron oxides and La, Ni-based metal oxides as bifunctional catalysts for the oxygen reduction and evolution reaction in alkaline medium. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 204 p.

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Résumé

Le déploiement des batteries métal-air rechargeables, des piles à combustible réversibles et des électrolyseurs est retardé par la difficulté de synthétiser en grande quantité des catalyseurs à bas coût. Ici, des nanoparticules de MnxCo1-xFe2O4 (0 ≤x≥1) avec une cristallinité élevée et une composition homogène, synthétisées par induction plasma thermique sont étudiées. Les nanoparticules ont une taille médiane de 40 nm et une forme d'octaèdre tronqué bien définie avec des facettes {100} et {111} principalement exposées. Des études électrochimiques dans du KOH 0,1 M révèlent une activité la plus élevée pour le noir de carbone+Mn0,5Co0,5Fe2O4: un potentiel demi-onde de réduction de l'oxygène (ORR) 140 mV plus négatif que celui de 20 % en poids de Pt/C ; un surtention de dégagement d'oxygène (OER) de 420 mV à 10 mA cm-2 (identique à IrO2/C). Ce sont parmi les meilleures performances rapportées pour les ferrites, compte tenu de la taille des nanocristaux. Des études computationnelles indiquent que l'adsorption et l'activation de la molécule d'oxygène sont favorisées sur Mn0.5Co0.5Fe2O4 et suggèrent une activité électrocatalytique plus élevée pour les facettes {111} par rapport au {100}. La thèse étudie également l'utilisation potentielle de La(OH)3 comme substrat pour les nanoparticules de Ni, où des catalyseurs hybrides comprenant des nanoparticules de Ni ancrées sur des nanotiges de La(OH)3 et supportées sur des flocons d'oxyde de graphène réduit sont préparés. Le meilleur Ni+La(OH)3/rGO montre un potentiel demi-onde ORR (E1/2) de 0,715 V vs RHE, réduit l'oxygène par un processus à quatre électrons et nécessite un potentiel de 1,574 V vs RHE pour atteindre une densité de courant OER de 1 mA cm-2 dans 0,1 M KOH. Ce dernier est significativement meilleur que l'IrO2/C commercial (E10=1,663 V vs RHE) pour l'OER. L'activité catalytique globale du système Ni+La(OH)3 est considérablement améliorée en raison de la charge d'acquisition de Ni du substrat La(OH)3, comme indiqué par les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). Par conséquent, la présente étude offre une stratégie prometteuse pour améliorer l'activité bi-fonctionnelle des catalyseurs à base de Ni. Cette étude s'est concentrée sur l'importance de la morphologie de la structure de pérovskite LaNiO3 en tant qu'électrocatalyseurs bifonctionnels. La pérovskite LaNiO3, sous forme de corail (C-LaNiO3) et mélangée (M-LaNiO3), a été synthétisée en utilisant une méthode combinée d'hydrothermal et de recuit, avec ou sans substrat d'oxyde de graphène réduit (rGO). Dans un milieu alcalin, le C-LaNiO3/C a montré un décalage de 11 mV du potentiel de demi-onde (E1/2) par rapport au M-LaNiO3/C, indiquant de meilleures performances pour l'ORR électrochimique. Comparé à l'IrO2/C (E10=1,66 V) et au RuO2/C (E10=1,63 V), le C-LaNiO3/C a démontré un potentiel inférieur (E10=1,56 V) pour la réaction d'évolution de l'oxygène (OER). De plus, il a surpassé le M-LaNiO3/C (E10=1,63 V) en termes de performances OER. La voltampérométrie cyclique a indiqué que la paire de redox Ni2+/Ni3+ était clairement identifiée dans le C-LaNiO3/C, tandis qu'elle n'était pas très apparente dans le M-LaNiO3/C. Au cours du test de stabilité, l'E1/2 du C-LaNiO3/C a montré un décalage de 5 mV après 5000 cycles potentiels dans le processus ORR, avec une légère diminution dans le processus OER, indiquant une stabilité exceptionnelle. L'activité catalytique exceptionnelle, la structure unique et la durabilité exceptionnelle de ce catalyseur bifonctionnel le rendent très approprié pour une application dans les piles à combustible régénératives et les batteries métal-air.

The deployment of rechargeable metal-air batteries, reversible fuel cells and electrolyzers is delayed by the difficulty of synthesizing low-cost catalysts in large quantities. Here, MnxCo1-xFe2O4 (0 ≤x≥1) with high crystallinity and homogeneous composition synthesized by thermal plasma induction, a scalable process, are studied. The nanoparticles have a median size of 40 nm and a well-defined truncated octahedron shape with {100} and {111} facets mainly exposed. Electrochemical studies in 0.1M KOH reveal the highest activity for carbon black + Mn0.5Co0.5Fe2O4: half-wave potential for oxygen reduction (ORR) 140 mV more negative than that of 20 wt% Pt/C; 420 mV oxygen evolution (OER) overpotential at 10 mA cm-2 (identical to IrO2/C). These are among the best performances reported for ferrites considering the nanocrystals’ size. Computational studies indicate that the adsorption and activation of the oxygen molecule is favored on Mn0.5Co0.5Fe2O4, and suggest higher electrocatalytic activity for the {111} facets compared to the {100}. The thesis also study investigates the potential utilization of La(OH)3 as a substrate for Ni nanoparticles, where hybrid catalysts comprising of Ni nanoparticles anchored onto La(OH)3 nanorods and supported on reduced graphene oxide flakes are prepared The best Ni+La(OH)3/rGO shows a ORR half-wave potential (E1/2) of 0.715 V vs RHE, reduces oxygen through a four electron process, and it requires a potential of 1.574 V vs RHE to achieve an OER current density of 10 mA cm-2 in 0.1 M KOH. The latter is significantly better than commercial IrO2/C (E10=1.663 V vs RHE) for OER. The overall catalytic activity of the Ni+La(OH)3 system is significantly enhanced as a result of the Ni acquiring charge from the La(OH)3 substrate, as indicated by density functional theory (DFT) calculations. Therefore, the present study offers a promising strategy to improve the bi-functional activity of Ni-based catalysts. This study focused on highlighting the significance of the morphology of LaNiO3 perovskite structure as bifunctional electrocatalysts. The LaNiO3 perovskite in both coral-like (C-LaNiO3) and mixed (M-LaNiO3) forms were synthesized using hydrothermal method followed by annealing, with and without reduced graphene oxide (rGO) substrate. In an alkaline medium, the C-LaNiO3/C showed a 11mV shift in half-wave potential (E1/2) compared to the M-LaNiO3/C, indicating better performance for the electrochemical ORR. In comparison to IrO2/C (E10=1.66 V) and RuO2/C (E10=1.63 V), the C-LaNiO3/C demonstrated a lower potential (E10=1.56 V) for the oxygen evolution reaction (OER). Moreover, it outperformed M-LaNiO3/C (E10=1.63 V) in terms of OER performance. The cyclic voltammogram indicated that the Ni2+/Ni3+ redox pair was prominently identified in C-LaNiO3/C, while it was not very apparent in M-LaNiO3/C. During the stability test, the E1/2 of C-LaNiO3/C exhibited a shift of 5 mV after 5000 potential cycles in the ORR process, and there was a slight decrease in the OER process, indicating exceptional stability. The exceptional catalytic activity, unique structure, and outstanding durability of this bifunctional catalyst render it highly appropriate for application in regenerative fuel cells and metal-air batteries.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Tavares, Ana
Mots-clés libres:	synthèse de plasma thermique ; oxydes de spinelle des nanoparticules d'octaèdre tronqué ; pérovskite LaNiO3 ; nanoparticules de nickel ; hydroxyde de lanthane ; réaction de réduction d'oxygène ; réaction de dégagement d'oxygène ; théorie fonctionnelle de la densité ; thermal plasma synthesis ; spinel oxides ; truncated octahedron nanoparticles ; LaNiO3 perovskite ; Nickel nanoparticles ; lanthanum hydroxide ; oxygen reduction reaction ; oxygen evolution reaction ; density functional theory
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	13 déc. 2023 20:46
Dernière modification:	13 déc. 2023 20:46
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/13792

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