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Analyse des spectres LIBS par chimiométrie.

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Fernandes, Jordan (2021). Analyse des spectres LIBS par chimiométrie. Mémoire. Québec, Maîtrise en sciences de l’énergie et des matériaux, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, 56 p.

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Résumé

Dans ce travail, plusieurs méthodes ont été utilisées pour déterminer la concentration en or d’échantillons rocheux au moyen de la technique LIBS. Cette technique est basée sur l’interprétation du rayonnement émis par le plasma produit par laser à la surface du matériau à analyser. Pour déterminer la concentration de certains éléments chimiques comme l’or, l’approche la plus couramment employée en LIBS consiste à utiliser une courbe de calibration reliant l’intensité d’une raie spectrale de l’élément d’intérêt à sa concentration. L’inconvénient de cette approche est que la courbe de calibration doit être établie à l’aide d’un matériau dont le spectre est proche de celui du matériau à analyser. Comme le minerai d’or peut contenir de nombreuses phases de compositions chimiques différentes, plusieurs courbes de calibration seraient en principe nécessaires. En contraste avec cette approche dite univariée, les approches multivariées supervisées permettent en principe de contourner le problème des multiples courbes de calibration. Elles sont basées sur l’exploitation, par extrapolation ou généralisation, d’un apprentissage qui met en correspondance les spectres d’échantillons de référence avec leur concentration d’or. Dans ce travail, nous constatons d’abord les limitations des méthodes univariées pour prédire la concentration d’or de différents matériaux de référence homogènes, composés de poudres compactées, dont la concentration d’or est connue. La présence de fer dans les matériaux (un élément de concentration variable dans le minerai d’or) crée une grande disparité dans les spectres normalisés qui soulève des difficultés pour calibrer les mesures de concentration. Les méthodes multivariées supervisées PLS (Partial Least Square) et ANN (Artificial Neural Network) ont ensuite été explorées pour déterminer la concentration d’or dans une série de roches taillées en parallélépipèdes de quelques cm de côtés, dont la concentration volumique en or a été déterminée par des méthodes classiques de laboratoire. Dans un premier temps, les méthodes PLS et ANN ont été appliquées aux spectres obtenus en moyennant des milliers de spectres prélevés à autant de points à la surface des roches. La comparaison entre la concentration volumique du laboratoire et la concentration surfacique obtenue par LIBS ne s’est pas avérée satisfaisante en raison d’écarts aberrants dans plusieurs cas. Ensuite, une approche hybride mettant en œuvre à la fois une approche multivariée et des courbes de calibration a été explorée. Cette fois, les méthodes multivariées étaient non-supervisées et ont été utilisées pour classer le spectre issu de chaque tir laser sur la roche selon sa ressemblance avec le spectre de l’un des 5 matériaux de référence dont nous disposons. Les méthodes multivariées employées sont ACP (Analyse en Composantes Principales) et ANN. (Une méthode basée sur la corrélation entre les spectres a aussi été utilisées pour produire des cartes permettant de visualiser le degré de ressemblance entre les spectres locaux et les spectres de référence.) Ensuite, la courbe de calibration correspondant à ce matériau de référence a été utilisée pour déterminer la concentration d’or associée à au spectre prélevé sur la roche. La moyenne des concentrations ainsi déterminées pour chaque tir laser (des milliers) à la surface de la roche a ensuite été comparée avec la mesure du laboratoire. Ici encore, la comparaison a été plus ou moins satisfaisante, ce qui laisse la porte grande ouverte pour des développements additionnels dans le but d’aboutir à des résultats pratiques fiables.

Abstract

In this work, several methods were used to determine the gold concentration of rock samples using the LIBS technique. This technique is based on the interpretation of the radiation emitted by the plasma produced by laser on the surface of the material to be analyzed. To determine the concentration of certain chemical elements such as gold, the most common approach used in LIBS consists in using a calibration curve linking the intensity of a spectral line of the element of interest to its concentration. The disadvantage of this approach is that the calibration curve must be established using a material whose spectrum is close to that of the material to be analyzed. Since gold ore can contain many phases of different chemical compositions, several calibration curves would in principle be necessary. In contrast to this so-called univariate approach, supervised multivariate approaches allow in principle to bypass the problem of multiple calibration curves. They are based on the exploitation, by extrapolation or generalization, of a learning process that maps the spectra of reference samples to their gold concentration. In this work, we first note the limitations of univariate methods to predict the gold concentration of different homogeneous reference materials, composed of compacted powders, whose gold concentration is known. The presence of iron in the materials (an element of variable concentration in gold ore) creates a large disparity in the normalized spectra that raises difficulties in calibrating the concentration measurements. Supervised multivariate PLS (Partial Least Square) and ANN (Artificial Neural Network) methods were then explored to determine the concentration of gold in a series of rocks cut into parallelepipeds of a few cm sides, whose volume concentration of gold was determined by conventional laboratory methods. In a first step, PLS and ANN methods were applied to the spectra obtained by averaging thousands of spectra taken from as many points on the surface of the rocks. The comparison between the laboratory volume concentration and the LIBS surface concentration was not satisfactory due to outliers in several cases. Next, a hybrid approach implementing both a multivariate approach and calibration curves was explored. This time, the multivariate methods were unsupervised and were used to classify the spectrum from each laser shot on the rock according to its similarity to the spectrum of one of the 5 reference materials available to us. The multivariate methods used are PCA (Principal Component Analysis) and ANN. (A method based on the correlation between the spectra was also used to produce maps allowing to visualize the degree of similarity between the local spectra and the reference spectra). Then, the calibration curve corresponding to this reference material was used to determine the gold concentration associated with the spectrum collected from the rock. The average of the concentrations thus determined for each laser shot (thousands) at the rock surface was then compared with the laboratory measurement. Again, the comparison was more or less satisfactory, which leaves the door wide open for further development in order to achieve reliable practical results.

Type de document: Thèse Mémoire
Directeur de mémoire/thèse: Vidal, François
Co-directeurs de mémoire/thèse: Bousquet, Bruno
Mots-clés libres: énergie; matériaux
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 04 mars 2022 16:49
Dernière modification: 04 mars 2022 16:49
URI: https://espace.inrs.ca/id/eprint/12472

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