Oxygen reduction reaction on oriented thin films: an alternative approach to electrocatalytic studies on model surfaces.

Palma de Oliveira Soares, Cybelle (2021). Oxygen reduction reaction on oriented thin films: an alternative approach to electrocatalytic studies on model surfaces. Thèse. Québec, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, 242 p.

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Résumé

Les piles à combustible (PC) peuvent aider à atténuer les effets délétères de l'utilisation de combustibles fossiles sur l'environnement, mais leur coût élevé et leur fonctionnement limité à long terme entravent leur commercialisation. Pour résoudre ces problèmes, de nouveaux matériaux d'électrode sont nécessaires pour remplacer le platine (Pt) dans les PC, en particulier à la cathode. Des charges élevées de Pt sont utilisées comme électrocatalyseur de réaction de réduction d'oxygène (RRO) dans cette électrode. L'RRO est une réaction lente et complexe, et même sur les surfaces Pt, elle se déroule loin de son potentiel thermodynamique, provoquant des pertes d'énergie. Les voies pour résoudre ces problèmes sont soit d'améliorer les performances du Pt, soit de développer de nouveaux matériaux pour le remplacer. Pour concevoir de nouveaux matériaux pour l'RRO, les descripteurs d'activité doivent être bien compris. Dans cette perspective, les études de réactions électrochimiques sur des surfaces ayant une structure bien définie - c'est-à-dire les études modèles - représentent un outil important dans l'élucidation des mécanismes de réaction, pour l'identification des sites actifs et pour permettre la déconvolution de la réponse électrochimique des surfaces. Ainsi, les études sur des surfaces modèles ouvrent la voie au progrès d'électrocatalyse. Concernant l'RRO, traditionnellement, ces études sont menées à l'aide de monocristaux et de méthodes hydrodynamiques. Cependant, certains matériaux ne peuvent pas être évalués en utilisant les voies conventionnelles, et pour ces cas, nous avons besoin de voies alternatives pour étudier l'ORR. Dans ce contexte, l'objectif principal de cette thèse est de proposer une voie alternative pour réaliser des études électrocatalytiques de l’RRO sur des surfaces modèles. A cet effet, des films minces à orientation épitaxiale déposés par dépôt laser pulsé (DLP) sont présentés comme des surfaces modèles appropriées. Des films minces de Pt et Au ont été déposés sur des substrats de MgO(hkl) et caractérisés structurellement par diffraction des rayons-X et électrochimiquement par voltammétrie cyclique. Pour évaluer l'activité électrocatalytique de l’RRO de ces films, la voltampérométrie du courant échantillonné (VCE) est présentée et validée comme alternative à l'utilisation des assemblages électrode à disque rotatif (EDR). Les résultats présentés dans cette thèse démontrent que le DLP fournit des films minces épitaxiés qui se comportent comme des électrodes monocristallines. De plus, grâce aux coefficients de transfert de masse, il est possible d'obtenir des courbes de polarisation avec VCE semblables à celles enregistrées avec une configuration EDR. Par conséquent, une méthodologie complète pour étudier l'RRO sur les surfaces du modèle est fournie. Avec cette méthodologie, nous pouvons poursuivre la conception, la préparation et la caractérisation de matériaux avancés pour cette réaction, ce qui peut conduire à un progrès dans le domaine de la conversion énergétique en fournissant une meilleure compréhension des descripteurs d'activité pour l'RRO et en dévoilant de nouveaux matériaux.

Fuel cells (FCs) may alleviate the deleterious effects of the use of fossil fuels on the environment, but their high cost and limited long-term operation hinder their commercialization. To address these issues, new electrode materials are necessary to replace platinum in the FCs, especially in the cathode. High loadings of Pt are used as the oxygen reduction reaction (ORR) electrocatalyst in this electrode. The ORR is a sluggish and complex reaction, and even on Pt surfaces, it takes place far from its thermodynamic potential, causing energy losses. The pathways to solve these concerns are either to improve the performance of Pt or develop new materials to replace it. To design new materials for the ORR, activity descriptors need to be well understood and used to devise better electrocatalysts. From this perspective, studies of electrochemical reactions on surfaces with well-defined structures – i.e., model studies – represent a fundamental tool in the elucidation of reaction mechanisms, on the identification of active sites, and the deconvolution of the electrochemical response of the surfaces. Thus, model studies pave the way for the progress of electrocatalysis. Concerning the ORR, traditionally, these studies are pursued using single crystals and hydrodynamic methods, as the rotating disk electrodes (RDE). However, some materials cannot be assessed using the conventional routes, and for those cases, we need alternative routes to study the ORR. In this context, this thesis main objective is to provide an alternative route to perform ORR electrocatalytic studies on model surfaces. For this purpose, thin films with epitaxial orientation deposited by pulsed laser deposition (PLD) are presented as suitable model surfaces. Pt and Au thin films were deposited on MgO substrates and characterized structurally by X-ray diffraction and electrochemically by cyclic voltammetry. To assess the ORR electrocatalytic activity of these films, sampled current voltammetry (SCV) is presented and validated as an alternative to the RDE assemblies' use. The results presented in this thesis demonstrate that PLD provides thin films with epitaxial orientation that behave similarly to single crystal electrodes. It was demonstrated how to obtain polarization curves with SCV akin to those recorded with an RDE setup by adjusting the mass transfer coefficients. Hence, a full methodology to study the ORR on model surfaces is provided. With this methodology, we can pursue the design, preparation, and characterization of advanced materials for this reaction, leading to progress in the energy conversion field by contributing to a better comprehension of the activity descriptors for the ORR and unveiling new materials.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Tavares, Ana
Co-directeurs de mémoire/thèse:	Guay, Danielet Denuault, Guy
Mots-clés libres:	dépôt laser pulsé; films minces épitaxiaux; surfaces modèle; réaction de réduction de l'oxygène; voltammétrie de courant échantillonné; structure-réactivité; électrocatalyse; pulsed laser deposition; epitaxial thin films; model surfaces; oxygen reduction reaction; sampled current voltammetry; structure-reactivity; electrocatalysis
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	19 nov. 2021 14:31
Dernière modification:	17 mai 2022 04:00
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/12066

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