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Particle size effect on the photocatalytic kinetics of pyroelectric barium titanate particles.

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Amaechi, Ifeanyichukwu Chinedu (2020). Particle size effect on the photocatalytic kinetics of pyroelectric barium titanate particles. Thèse. Québec, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, 171 p.

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Résumé

La transcription des symboles et des caractères spéciaux utilisés dans la version originale de ce résumé n’a pas été possible en raison de limitations techniques. La version correcte de ce résumé peut être lue en PDF.L'approvisionnement en eau potable est actuellement di cile et l'un des moyens pour répondre à ce besoin est de recourir à une technologie durable de traitement des eaux usées. Cette technologie est considérée comme une source d'énergie et de produits chimiques. Pour réaliser notre objectif de recherche, nous avons opté pour un nanomatériau non centrosymétrique avec une meilleure absorption de la lumière visible, le titanate de baryum (BaTiO3). Ainsi, la technique de synthèse hydrothermale assistée par micro-ondes a été adoptée pour la synthèse de nanoparticules de BaTiO3 dopées aux ions chromes (Cr) et aux ions fer (Fe). Étant donné que les oxydes bimétalliques et pyroélectriques sont plus sensibles aux courants de fuite, notre stratégie de synthèse est basée sur l'hydroxylation avec du peroxyde d'hydrogène pour éliminer l'excès de protons. Cela permet de contrôler les défauts du réseau interne qui se manifestant sous la forme d'un groupe hydroxyle (OH)· O incorporé sur le site de l'oxygène dans la structure pérovskite responsable du courant de fuite. Nous avons démontré la mise en oeuvre de ces nanostructures photo-pyroélectriques dans la dégradation photocatalytique de l'un des colorants industriels standard, le méthylène orange (MO) sous irradiation solaire simulée. Les études d'absorption optique réalisées par spectroscopie d'absorption UV-Vis-NIR ont révélé une bande d'absorption importante due à un fort couplage électron-phonon dans le matériau (en particulier pour les 8% molaires de Fe du système codopé). Cette étude a permis d'obtenir une bande d'absorption supplémentaire qui correspond à un front d'absorption de 2,7 eV (cas dopé au Cr) et de 2,4 eV (cas dopé au Fe) alors que la bande d'absorption intrinsèque des nanoparticules de BaTiO3 non dopées a été estimée de 3,18 eV. Un nouveau décalage vers le rouge du bord d'absorption a même été obtenu pour les systèmes pyroélectriques co-dopés lorsque les ordres cationiques Cr, Fe et Ti sont modulés. Dans ce projet de thèse, les résultats obtenus ont démontrés qu'une composition de 1:1 en Fe et en Cr a donné un front d'absorption de 2,3 eV alors que celle de 2:1 a donné lieu à une bande interdite de 1,7 eV. L'activité photocatalytique des pyroélectriques BaTiO3 mono- et co-dopés préparés par cette méthode dépasse celui du réseau non-dopé et met en évidence une forte corrélation avec une absorption intense de la lumière dans des conditions identiques. En termes de cinétique de dégradation, la pyroélectrique du système co-dopée avec un rapport de composition de 1:1 présente une augmentation de deux fois c'est à dire ∼ (28,0±0,5)×10-3 min-1 par rapport à la structure non-dopée c'est à dire ∼ (8,4±0,1)×10-3 min-1. Comme l'activité quantique totale dépend de l'e cacité de divers processus exprimée par ηT = ηabsorption × ηe−/h+ separation × ..., qui ont un effet multiplicatif, l'amélioration n'est pas seulement attribuée à l'absorption de la lumière mais aussi à d'autres facteurs tels que la séparation des porteurs de charge induite par la polarisation fournie par un effet photovoltaïque massif dû à la symétrie d'inversion du matériau. Alors que l'excitation optique des centres de défauts peut être avantageuse en créant une absorption supplémentaire, elles sont le centre de la recombinaison des porteurs de charges et réduisent la densité des charges disponibles pour la chimie de surface qui, à son tour, influence la catalyse photochimique quand la teneur de Fe 3+ est supérieure à au seuil. Sur la base de l'analyse XPS, la tendance de la teneur molaire en Ti 4+ dans ces systèmes indiquait un nombre croissant de défauts (c'est-à-dire que Ti 3+ est compensé par la vacance d'oxygène) surtout pour les mailles co-dopés. En outre, le résultat complémentaire de la DRX montre que pour un rapport de composition de 1:1, les deux phases tétragonal et hexagonale coexistent ensemble, ce qui favorise cette dernière en présence d'un volume élevé de lacunes d'oxygène, V ·· O . L'optimisation à l'échelle nanométrique de l'effet photovoltaïque pour une meilleure conception catalytique a conduit à l'étude de l'effet de la taille des particules sur la cinétique photocatalytique. A cet effet, les particules commercialisées ainsi que les nanoparticules de BaTiO3 synthétisées avec la méthode hydrothermale assistées par micro-ondes sont utilisés. Des particules de tailles variables allant de ∼ 3 µm to 9 nm, ont été observées avec le microscope électronique de transmission (TEM) et ont été utilisées pour dégrader une solution aqueuse de MO. Les propriétés telles que la distorsion des cellules unitaires (c/a − 1) et la température de Curie (TC) étudiée par la DRX et la spectroscopie Raman confocal ont été utilisées comme indicateurs pour identifier la transition vers la phase centrosymétrique déterminée par l'e et de taille des nanoparticules de BaTiO3. Les résultats expérimentaux ont été comparés à deux modèles, le modèle Landau-Ginzburg-Devonshire (LGD) pour la structure, et le modèle thermodynamique - transport de masse au niveau de l'interface du catalyseur solide - liquide. Les résultats expérimentaux obtenus par spectroscopie d'absorption UV-Vis-NIR ont confirmés que les structures des bandes ont été légèrement ajustées, equation quand la taille des particules diminue en raison de l'effet de confinement quantique. L'élargissement du fossé énergétique garantit des radicaux libres additionnels pour une photodégradation efficace du MO. L'activité photocatalytique la plus élevée a été obtenue lorsque la taille des particules est de 19 nm avant qu'elle connaisse un ralentissement; un comportement de perte substantielle de l'effet photovoltaïque du bulk (BPVE) dans le matériau. Curieusement, en utilisant le modèle de Landau-Ginzburg-Devonshire (LGD), nous avons démontré que la taille minimale nécessaire pour conserver la non-centrosymétrie et donc une contribution de BPVE au transport des porteurs de charge et à la catalyse consommatrice de charge est située dans la plage de 10±4 nm en dessous de laquelle l'activité catalytique de la surface spéci que diminue. Le formalisme de la thermodynamique d'autre part, produit une photoactivité maximale pour la distribution de la taille des particules dans la gamme 15 - 25 nm en dessous de laquelle domine des processus comme la nanoclusterisation et éventuellement la reconstruction de surface

The symbols and special characters used in the original abstract could not be transcribed due to technical problems. Please use the PDF version to read the abstract.Provision of portable and safe drinking water is currently challenging and one of the ways to meet this need is through sustainable wastewater treatment technology. The technology is considered energy and also chemically intensive. We pursued both goals by using a scalable non-centrosymmetric nanomaterial with enhanced visible-light absorption. Thus, a facile and viable microwave-assisted hydrothermal technique was adopted for the synthesis of photopyroelectric Cr- and Fe-doped barium titanate nanoparticles. Since bimetallic oxide pyroelectrics generally suffer from leakage current, our synthetic strategy is through hydroxylation with hydrogen peroxide to scavenge excess protons. This regulates the internal lattice defects manifesting in form of lattice hydroxyl group, (OH)· O incorporated on oxygen site in the oxide perovskite responsible for the leakage current. We next demonstrated the implementation of these photo-pyroelectric nanostructures in the photocatalytic degradation of one of the standard industrial effl¬uents, methylene orange (MO) under simulated solar irradiation. The optical absorption studies investigated through UV-Vis-NIR absorption spectroscopy revealed a substantial absorption band due to strong electron-phonon coupling in the material (especially for the 8 mol% Fe of the co-doped system). The additional absorption band corresponding to an absorption edge of 2.7 eV (Cr-doped) and 2.4 eV (Fe-doped) as against the intrinsic absorption band (3.18 eV) of undoped BaTiO3 nanoparticles were obtained. Further redshift of the absorption edge was even obtained for the co-doped pyroelectric systems when Cr, Fe and Ti cationic orderings are modulated. For instance, the Fe and Cr compositional ratio of 1:1 yielded an absorption edge of 2.3 eV whereas that of 2:1 gave 1.7 eV. The photocatalytic activity of both mono- and co-doped BaTiO3pyroelectrics prepared by this method exceeded that of the undoped lattice and showed strong correlation with intense light absorption under identical conditions. In terms of the degradation kinetics, the co-doped pyroelectrics with compositional ratio of 1:1 exhibited nearly a three-fold increase i.e. ∼ (28.0±0.5)×10-3 min-1 in comparison to the undoped structure i.e. ∼ (8.4±0.1)×10-3 min-1. As total quantum e ciency depends on e ciency of various processes expressed as ηT = ηabsorption × ηe−/h+ separation × ..., which have multiplicative effect, the enhancement is not only attributed to light absorption but also other factors like su cient polarization-induced charge carrier separation furnished by a bulk photovoltaic effect due to the broken-inversion symmetry of the material. While optical excitation of the defect centers may yet be advantageous in creating extra absorption, they are hub for charge carrier recombination and reduce the density of charges available for surface chemistry which in turn affects the photochemical catalyzation as witnessed when the Fe 3+ content was higher than a threshold. Based on XPS analysis, the trend of molar fraction of Ti 4+ state in these systems indicated an increasing number of defects (i.e. Ti 3+ state compensated by oxygen vacancy) especially for the co-doped lattices. Moreover, the complementary result from XRD shows that for a 1:1 compositional ratio, a biphase of tetragonal and hexagonal coexist, which favours the latter in the presence of high volume of oxygen vacancies, V ·· O . The nanoscale optimization of bulk photovoltaic effect for a better catalytic design led to the study of particle size effect on the photocatalytic kinetics. To this effect, both commercially available and microwave-assisted hydrothermally synthesized BaTiO3 ultra ne particles are used. Varying particle sizes ranging from ∼ 3 µm to 9 nm confirmed through TEM were used to degrade aqueous solution of MO. The properties such as unit cell distortion (c/a − 1) and Curie temperature (TC) investigated by means of XRD and Raman spectroscopy were used as indicators to monitor the size-driven transition into the centrosymmetric phase. The experimental results were compared to two models, namely the Landau-Ginzburg-Devonshire (LGD) model - for structure, and the thermodynamic model - mass transport at the solid catalyst-liquid interface. Experimental results obtained from UV-Vis-NIR absorption spectroscopy confirmed that the band structures were slightly adjusted i.e. VCB − VV B > Eg as particle size decreases due to quantum confinement effect. The energy gap widening guarantees additional free radicals for effective photodegradation of MO. The highest photocatalytic activity was obtained when the particle size is 19 nm before experiencing a downturn; a behaviour depicting substantial loss of bulk photovoltaic effect (BPVE) in the material. Intriguingly, by using the Landau-Ginzburg-Devonshire (LGD) phenomenological model we demonstrated that the smallest particle size to retain non-centrosymmetry and therefore a BPVE contribution to the charge carrier transport and charge-consuming catalysis is in the range of 10±4 nm below which the surface-specific catalytic activity would decrease. The thermodynamics formalism on the other hand yields a maximum photoactivity for particle size distribution in the range 15 - 25 nm below which processes like nanoclustering and possibly surface reconstruction dominate.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Ruediger, Andreas
Co-directeurs de mémoire/thèse: Sun, Shuhui
Mots-clés libres: photo-pyroélectrique; tétragonalité; catalyse photochimique; e et de taille; thermodynamique; modèle Landau-Ginzburg-Devonshire; spectroscopie Raman; e et photovoltaïque du bulk; photo-pyroelectric; BaTiO3; tetragonality; photochemical catalyzation; size effect; thermodynamic; Landau-Ginzburg-Devonshire model; UV-Vis-NIR spectroscopy; Raman spectroscopy; XRD; bulk photovoltaic effect; XPS
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 21 avr. 2021 14:46
Dernière modification: 29 sept. 2021 17:40
URI: https://espace.inrs.ca/id/eprint/11366

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