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Controlled synthesis of nanomaterials for electrochemical energy.

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Komba, Nathanael Rainald (2019). Controlled synthesis of nanomaterials for electrochemical energy. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 193 p.

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Résumé

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Les réactions de réduction de l'oxygène et de production de l’hydrogène sont des processus critiques dans l'utilisation efficace des dispositifs de conversion d'énergie électrochimique et d’électrolyse de l'eau. Les principaux obstacles au développement et à l’application à grande échelle de ces dispositifs sont leur coût élevé et leur durabilité à long terme qui est inadéquate. Au coeur de ces barrières, il y a l'utilisation de matériaux à base de métaux précieux qui jouent le rôle d’électrocatalyseurs, facilitant la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) et la réaction de dégagement d'hydrogène (RDH). L'exploration de catalyseurs (ORR)/(RDH) non précieux, efficaces, peu coûteux et hautement durables, destinés à remplacer les catalyseurs rares et coûteux à base de platine est cruciale. Par conséquent, le but de cette thèse est de développer par des approches simples des électrocatalyseurs efficaces, peu coûteux et durables, sans métaux ni métaux précieux qu’on appelle ici électrolyseurs sans métal. Pour se faire, nous avons utilisé des méthodes de synthèse électrochimiques, hydrothermales et de dépôt par évaporation lente pour fabriquer et assembler des matériaux. Nous avons réussi à produire du graphène de haute qualité dopée à l'azote, qui a été évalué dans les ORR à la fois comme électrocatalyseur sans métal et comme matériau de support pour les électrocatalyseurs de métaux non précieux (NPMCs) de phtalocyanine de fer (II) (FePc). Nous avons également fabriqué des nanotubes de hautement ordonnés avec des morphologies contrôlées. Ces nanotubes de TiO2 sont utilisés comme potentielle électrode et comme matériau de support pour MoS2 pour dans les RDH. En effet, nous avons étudié les approches simples de fabrication d'électrocatalyseurs en utilisant des matériaux abondants et peu coûteux, ainsi que leur application potentielle en tant qu'électrodes actives pour les ORR et les RDH. Dans cette thèse, nous avons d'abord étudié l'application du graphène en tant qu'électrocatalyseur sans métal pour les ORR. Nous avons réussi à fabriquer du graphène (GP) de haute qualité avec des couches contrôlées, en utilisant une méthode d’exfoliation électrochimique simple, polyvalente et économique. Nos études systématiques ont révélé que le précurseur (graphite), la température de l'électrolyte et les conditions de pyrolyse affectent principalement le nombre de couches, la qualité et la composition chimique du graphène. Par conséquent, tous ces paramètres de synthèse du graphène ont un effet significatif sur les ORR. L'échantillon de graphène optimisé a ensuite été traité thermiquement dans une atmosphère de NH3 pour obtenir du graphène dopé à l'azote (N-GP). En tant qu'électrocatalyseur sans métal, le N-GP950 optimisé présente une activité ORR efficace et une excellente durabilité avec des performances ORR comparables au catalyseur Pt/C de pointe dans un environnement alcalin. Par ailleurs, nous avons utilisé le N-GP950 fabriqué dans la section précédente pour l’utiliser comme support pour la phtalocyanine de fer (FePc) dans l’assemblage de FePc/N-GP950 en tant que ECSM. Pendant des décennies, le macrocycle métallique, FePc, a fait l’objet de nombreuses recherches en tant que précurseur de la préparation des électrocatalyseurs ORR. À ce jour, toutefois, son utilisation a été limitée par une faible activité électrocatalytique et une durabilité insuffisante s’il n’est pas incorporé dans le support de carbone par pyrolyse à haute température. Inspirés par sa surface large, uniforme et de haute qualité, ainsi que par ses performances ORR élevées, nous avons utilisé le support N-GP950 pour améliorer les performances ORR de FePc en tant que NPMCs. Les méthodes traditionnelles de synthèse des NPMCs impliquent des produits chimiques dangereux ou une pyrolyse à haute température, ce qui entraîne des problèmes d’environnement et de sécurité, en particulier lors de la production à grande échelle. De ce fait, il est impératif d’explorer des stratégies simples, sûres et peu onéreuses de fabrication de catalyseurs ORR de hautes performances. Ici, nous avons également étudié le dépôt par évaporation lente, une approche rentable non pyrolyse, d'assembler le catalyseur Fe-N-C en tant que NPMCs en immobilisant FePc sur la surface de N-GP950. Les unités FePc se dispersent uniformément à la surface du N-GP950 et de fortes interactions électroniques- apparaissent entre FePc et N-GP950. Notre catalyseur composite optimisé (FePc-33/N-GP950), avec une charge de 33% en poids de FePc, présente une performance ORR extrêmement efficace. De façon remarquable, le FePc-33/N-GP950 affiche la densité de courant la plus significative à 0.8 V (5.0 mA.cm-2), ce qui est comparable à 4.0 mA.cm-2 du Pt/C commercial. Le FePc-33/N-GP950 affiche également une excellente stabilité à long terme sans perte d'activité significative après des tests de durabilité accélérés pour 5000 cycles de potentiel. La présente étude propose une stratégie simple et peu coûteuse pour concevoir des catalyseurs ORR efficaces et durables destinés aux applications pratiques des piles à combustible alcalines et des batteries métal-air. Enfin, nous avons exploré la production électrochimique d’hydrogène, qui présente une flexibilité et une compatibilité pour l’utilisation de sources d’énergie renouvelables. La production d'hydrogène par méthode électrochimique offre la promesse d'un vecteur d'énergie propre et durable. Toutefois, la réalisation de cette promesse exigera des électrocatalyseurs durables, à faible coût, extrêmement efficaces. Dans cette étude, nous avons fabriqué des matrices de nanotubes de TiO2 hautement ordonnées et autonomes (TiO2-NTs) en anodisant des feuilles de Ti. Nous avons utilisé TiO2 comme catalyseur et également comme matériau de support de MoS2 pour RDH en milieu acide et alcalin. La morphologie des TiO2-NTs a été contrôlée en ajustant les conditions d'anodisation. Des propriétés telles que la longueur du tube, le diamètre, l'épaisseur de la paroi et la surface se sont avérées fortement dépendantes des conditions d'anodisation. Par la suite, nous avons synthétisé les couches de MoS2 qui ont été déposés sur des nanotubes de TiO2-NTs en tant que couche active pour les RDH en utilisant une méthode d'évaporation lente. Les cristallites de MoS2 se sont uniformément dispersées sur toute la surface des TiO2-NTs. Les couches de TiO2-NTs, de MoS2 et de MoS2/TiO2-NTs sont tous actifs vis-à-vis de RDH dans un environnement acide et alcalin. Les couches de MoS2/TiO2-NTs présentent des performances RDH particulièrement excellentes dans une solution acide à faible surpotentiel (170 mV) à 10 mA cm-2 ainsi que sur une petite pente de Tafel (70 mV/décennie). Plus important encore, les MoS2/TiO2-NTs affichent une durabilité supérieure pour les RDH après 5000 cycles de potentiel continu entre -0.4 et - 0.2 (V vs. RHE). Le composite MoS2/TiO2-NTs démontre le potentiel d'une électrode rentable pour la production électrochimique d'hydrogène.

Abstract

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The oxygen reduction and hydrogen evolution reactions are critical processes in the effective utilization of electrochemical energy conversion devices and water electrolyzers. The main barriers to the widespread development and application of these devices are their high cost and inadequate long-term durability. At the heart of these barriers is the use of precious metal-based materials that are the benchmark electrocatalysts to facilitate the oxygen reduction reaction (ORR) and hydrogen evolution reaction (HER) processes. The exploration of efficient, low cost and highly durable non-precious ORR/HER catalysts to replace the rare and expensive Pt-based catalysts is critical. Therefore, the purpose of this thesis is to develop efficient, low-cost, and durable metal-free and non-precious metal electrocatalysts (NPMCs) via straightforward approaches. We employed electrochemical, hydrothermal, and slow evaporation methods to fabricate and assemble materials. We successfully synthesized N-doped graphene, which was employed as both a support material for FePc catalyst and a metal-free electrocatalyst for ORR. We also fabricated highly ordered TiO2-nanotubes with controlled morphologies as a potential HER electrode, and as support material for MoS2 for HER electrocatalysis. Accordingly, in this thesis, we investigated the straightforward approaches to fabricate electrocatalysts by using earth-abundant and low-cost materials and their potential application as active electrodes for the ORR and HER. In this thesis, we first investigated the application of graphene as a metal-free electrocatalyst for the ORR. We successfully fabricated high-quality graphene (GP) with controlled layers, using a straightforward, versatile, and cost-effective electrochemical exfoliation method. Our systematic studies revealed that the graphite precursors, electrolyte temperatures, and conditions of pyrolysis primarily affect the number of layers, quality, and chemical composition of the graphene. Consequently, all these parameters of graphene have a significant effect on the ORR performance. The optimized graphene samples were subsequently heat-treated in an NH3 atmosphere to obtain nitrogen-doped graphene (N-GP). As a metal-free electrocatalyst, the optimized N-GP950 exhibits efficient ORR activity and excellent durability with ORR performance comparable to the state-of-the-art Pt/C catalyst in the alkaline environment. Furthermore, we employed the N-GP950 as the support for iron phthalocyanine (FePc) in the assembly of FePc/N-GP950 as NPMCs. For decades, the metal macrocycle (FePc) has been widely investigated as a precursor to prepare the ORR electrocatalysts. To date, however, the use of FePc has been limited by its weak electrocatalytic activity and insufficient durability when not embedded in carbon support via high temperature pyrolysis. Inspired by the high-quality and high surface area as well as the high ORR performance, we employed the N-GP950 as the support of FePc, forming FePc/N-GP950 composites with improved ORR performance as NPMCs. Traditional methods to synthesize NPMCs involve hazardous chemicals or high-temperature pyrolysis, leading to environmental and safety issues, particularly when scaling up. As such, exploration of low cost, straightforward and safe strategies to fabricate high-performance ORR catalysts is imperative. Herein, we report on slow evaporation, a cost-effective non-pyrolyzed approach, to assemble Fe-N-C catalyst as NPMCs by immobilizing FePc onto the surface of N-GP950. The FePc units disperse uniformly on the surface of N-GP950, and strong - electronic interactions emerge between FePc and N-GP950. Our optimized composite catalyst (FePc-33/N-GP950), with a loading of 33 wt% FePc, exhibits highly efficient ORR performance. Markedly, the FePc-33/N-GP950 displays the most significant current density at 0.8 V (5.0 mA cm-2), which is comparable to 4.0 mA cm-2 of commercial Pt/C. The FePc-33/N-GP950 also displays excellent long-term durability with no obvious loss of activity after accelerated durability tests for 5000 potential cycles. The present study offers a low-cost and straightforward strategy to design efficient and durable ORR catalysts for practical alkaline fuel cell applications and metal-air batteries. Finally, we explored the electrochemical production of hydrogen, which is a promising and flexible approach towards the conversion of intermittent renewable energy sources into clean chemical fuel. However, low-cost, efficient, and durable electrocatalysts are yet to be developed to attain economies of scale in hydrogen generation. In this study, we fabricated highly ordered free-standing TiO2 nanotube arrays (TiO2-NTs), by simply anodizing Ti foils. The tube length, diameter, wall thickness, and surface structure of the TiO2-NTs can be controlled by adjusting the anodization conditions. Subsequently, we synthesized and supported MoS2 layers on free-standing TiO2-NTs as an active material for the hydrogen evolution reaction (HER) using a slow evaporation method. The layers of MoS2 uniformly disperse on the entire surface of the TiO2-NTs composite. The electrochemical test shows that the MoS2-supported free-standing (MoS2/TiO2-NTs) system exhibits excellent HER performance in acidic media with a low overpotential at 10 mA cm-2 (170 mV), as well as small Tafel slope (70 mV decade-1). Also, the MoS2/TiO2-NTs displays superior durability for HER after 5000 continuous potential cycles between -0.4 and 0.2 (V vs. RHE). Our results demonstrate the potential of MoS2/TiO2-NTs composite for cost-effective electrochemical production of hydrogen.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Sun, Shuhui
Co-directeurs de mémoire/thèse: Rosei, Federico
Mots-clés libres: π-π interaction; anodisation; dispersion; exfoliation électrochimique; graphène; hautement commandé; pyridinic-N; évaporation lente; TiO₂-nanotubes; anodization; electrochemical exfoliation; free-standing; graphene; highly ordered; slow evaporation
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 08 nov. 2019 17:41
Dernière modification: 08 nov. 2019 17:41
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/9017

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