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Enlèvement de Carbamazépine de l'eau et des eaux usées en utilisant des systèmes nano imprégnés de biochar-enzyme (BENS).

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Naghdi, Mitra (2018). Enlèvement de Carbamazépine de l'eau et des eaux usées en utilisant des systèmes nano imprégnés de biochar-enzyme (BENS). Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'eau, 545 p.

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Résumé

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La carbamazépine (CBZ) est un composé pharmaceutique connu, utilisé comme antiépileptique et anticonvulsif pour diverses applications psychothérapeutiques. En raison du taux de consommation élevé et de la structure chimique stable du CBZ, ce composé persistant est libéré en continu dans l'environnement. La CBZ trouve son chemin à travers le système de collecte des eaux usées dans les usines de traitement des eaux usées (WWTPs) et malheureusement le processus de traitement à ce jour dans les WWTPs conventionnelles n'est pas efficace pour la dégradation de la CBZ (~10%). Ces dernières années, la plupart des procédés d'oxydation développés pour la dégradation du composé pharmaceutique sont coûteux, et nécessitent beaucoup d'énergie ou impliquent l'utilisation de produits chimiques dangereux. De plus, la plupart des études de dégradation de la CBZ ont été réalisées dans des solutions aqueuses enrichies où la concentration de CBZ n'était pas pertinente aux concentrations réelles dans l'environnement et il n'a donc pas été possible d'extrapoler les résultats aux conditions réelles. Par conséquent, le développement de nouvelles techniques de dégradation de la CBZ représente un grand intérêt. Après avoir passé en revue les méthodes d'élimination actuelles, un nouveau système basé sur l'intégration de la dégradation enzymatique et de l'adsorption sur le nanobiochar est proposé. D'une part, les enzymes, en particulier les laccases, sont bien connues pour transformer les composés organiques en sous-produits moins nocifs par rapport aux processus d'oxydation, mais ils sont lents et sensibles aux changements de processus. D'autre part, le biochar, produit de la pyrolyse de la biomasse résiduaire, est capable d'adsorber et de retenir efficacement les micropolluants, notamment sous forme nanométrique grâce à un rapport surface / volume plus élevé, mais il ne dégrade pas les composés. L'incorporation de nanobiochar et l'immobilisation de la laccase peuvent simultanément augmenter la stabilité de l'enzyme et fournir suffisamment de temps pour la dégradation enzymatique. Premièrement, le nanobiochar a été produit par broyage à billes et les propriétés physico-chimiques associées ont été évaluées. Ensuite, la capacité de la matière première et du nanobiochar pour l'adsorption de la CBZ a été étudiée. Plus tard, le nanobiochar produit a été fonctionnalisé par traitement avec des acides minéraux. De plus, la possibilité d'immobilisation de la laccase sur du nanobiochar fonctionnalisé a été étudiée par des méthodes physiques et chimiques. Enfin, la performance de la laccase immobilisée sur nanobiochar pour la dégradation de la CBZ dans l'eau milli-Q et les effluents secondaires a été étudiée en mode discontinu et continu. Le nanobiochar a été produit à partir de biochar de pin en utilisant un broyeur à billes planétaire qui a été considéré comme une méthode verte. Pour la production de nanobiochar, la méthodologie de surface de réponse (RSM) avec une conception composite centrale (CCD) a été utilisée pour étudier les effets de différents paramètres, y compris le rapport de la masse des billes à la masse de biochar, la vitesse de rotation et le temps. Les effets linéaires et quadratiques du temps et aussi l'effet d'interaction du temps et de la vitesse de rotation ont été des contributeurs importants par rapport à la taille des particules. Enfin, à des paramètres de broyage optimaux (100 min, 575 rpm et 4,5 g/g de bille à biochar) et de conditionnement à -80 °C, un nanobiochar avec la taille moyenne des particules de 60 nm a été atteint. De plus, la surface spécifique est passée de 3,12 m2/g à 47,25 m2/g. L'élimination de la CBZ à une gamme de concentration pertinente pour l'environnement (0,5-20 ppb) a été étudiée par adsorption sur du nanobiochar de pin produit tel quel. Les résultats ont montré que le nanobiochar peut éliminer jusqu'à 74% et 95% de la CBZ après 1 et 6 heures de contact, respectivement. Parmi les isothermes et les modèles cinétiques examinés, l'adsorption de la CBZ sur nanobiochar a montré de meilleurs paramètres d'ajustement avec le modèle isotherme de Freundlich (R2 = 0,9822) et le modèle cinétique de pseudo-deuxième ordre (R2 = 0,9994). Pour étudier la biodégradation de la CBZ en utilisant la laccase libre, un RSM avec un CCD a été utilisé pour étudier les effets de différents paramètres incluant le pH, la température, la concentration du médiateur et la concentration en laccase sur la biodégradation de la CBZ dans la phase aqueuse. Le coefficient de régression multiple (R2 = 75,97%) indique un modèle raisonnable pour la mise en oeuvre pratique. Parmi les paramètres examinés, les termes linéaires de la concentration du pH et du médiateur et les termes quadratiques de la température, du pH et de la concentration en laccase ont eu les effets les plus importants. Il a été observé que l'exécution de la biotransformation à 35 °C, pH 6, avec 60 U/L de concentration enzymatique et 18 μM de concentration médiateur a entraîné une élimination de 95% de la CBZ. Pour l'immobilisation physique, la modification de surface du nanobiochar a été réalisée en utilisant le HCl, le H2SO4, le HNO3 et leurs mélanges. La fonctionnalisation chimique de la surface du nanobiochar a été étudiée pour former des groupes fonctionnels carboxyliques pour une liaison plus forte. Le mélange de H2SO4 et de HNO3 (50:50, v/v) a montré la meilleure performance à la surface du carbone par formation de groupes carboxyliques de 4,7 mmol/g. Selon les résultats, le stockage, le pH et les stabilités thermiques de la laccase immobilisée sur la nanobiochar fonctionnalisé ont été améliorés par rapport à la laccase libre. Les tests de réversibilité pour l'oxydation de l'acide 2,2'-azino-di- (3-éthylbenzothiazoline sulfonique) (ABTS) ont montré que la laccase immobilisée maintenait 70% de l'activité initiale après 3 cycles. Enfin, l'utilisation de la laccase immobilisée pour la dégradation du CBZ a montré une élimination de 83% et 86% dans l'eau pure enrichie et l'effluent secondaire, respectivement. Pour l'immobilisation covalente, d'abord, la modification de surface du nanobiochar a été réalisée en utilisant un mélange de H2SO4 et HNO3 (3:1, v/v). Plus tard, la laccase brute a été immobilisée par covalence sur du nanobiochar fonctionnalisé en utilisant une méthode en deux étapes d'amidation par le diimide activé. L'effet de différents paramètres a été étudié, y compris la concentration en laccase, la concentration de nanobiochar, la concentration de l'agent de réticulation et le temps de contact. Les conditions optimales se sont révélées être 14 mg/mL de concentration de laccase, 5 mg/mL de nanobiochar, 8,2 mM de réticulant et 3 h de temps de contact. De plus, la laccase immobilisée a maintenu sa performance catalytique jusqu'à sept cycles d'utilisation et a montré plus de 50% de l'activité initiale après deux mois de stockage à température ambiante. L'effet de différents paramètres incluant le pH, la température, la concentration de CBZ et le temps de contact lors de l'élimination de la CBZ par la laccase immobilisée par covalence a été étudié en mode discontinu. Les conditions optimales étaient pH 4, 20 °C, 5 μg/L de concentration de CBZ et 24 h de temps de contact. La contribution de l'efficacité d'élimination pour la CBZ dans l'eau pure a été atteinte à 33% et 63% pour l'adsorption et la dégradation en 24 h, respectivement. De plus, les performances d'élimination de la CBZ ont été étudiées sur sept cycles de traitement consécutifs utilisant le même biocatalyseur dans de l'eau milli-Q et l'efficacité d'élimination était comprise entre 84% et 31%. L'élimination de la CBZ en mode continu a montré plus de 45% et 60% dans l'eau pure et l'effluent secondaire, respectivement, après 24 heures de réaction. L'eau traitée n'a montré aucune toxicité selon l'essai de criblage d'oestrogène de levure (YES). L'incorporation de chitosane dans la matrice laccase-nanobiochar a montré une activité antibactérienne vis-à-vis de la bactérie Gram-positive, Bacillus subtilis. L'eau traitée n'a montré aucune toxicité selon le test YES.

Abstract

Carbamazepine (CBZ) is a known pharmaceutical compound used as an antiepileptic and anticonvulsant medication for various psychotherapeutic applications. It is also used in combination with other drugs for treatment of alcohol withdrawal. Owing to the large consumption rate and stable chemical structure of CBZ, this persistent compound is continuously released into the environment. CBZ finds its way through sewage collection systems into wastewater treatment plants (WWTPs) and unfortunately the treatment process as of date in conventional WWTPs is not effective for degradation of CBZ (~10%). The residual CBZ in environment nevertheless may be exposed to light and as reported in studies, photo-degraded products of CBZ are more toxic than the CBZ itself. Furthermore, most of the oxidation processes developed for degradation of pharmaceutical compounds in recent years are costly, energy intensive or involve using hazardous chemicals. Moreover, most of the CBZ degradation studies were performed in spiked aqueous solutions where the concentration of CBZ was not relevant to real environmental concentrations and therefore it was not possible to extrapolate the results to real conditions. Therefore, developing new techniques for degradation of psychiatric drugs such as CBZ is of interest. Therefore, developing new techniques for degradation of antidepressants, such as CBZ is of interest. In the present study, after reviewing the current removal methods, a new system based on integration of enzymatic degradation and adsorption onto nanobiochar is proposed. On one hand, enzymes, specifically laccases, are well known to transform organic compounds to less harmful by-products compared to oxidation processes, however they are slow and sensitive to process changes. On the other hand, biochar, a product of waste biomass pyrolysis, is able to adsorb and retain micropollutants efficiently, especially in nano form due to higher surface to volume ratio, however it does not degrade the compounds. Incorporation of nanobiochar and immobilization of laccase can simultaneously increase the stability of enzyme and provide enough time for enzymatic degradation. Firstly, nanobiochar was produced through ball milling and the related physico-chemical properties were evaluated. Then, the capacity of raw and nanobiochar for adsorption of CBZ was studied. Later, the produced nanobiochar was functionalized through treatment with mineral acids. Furthermore, the possibility of immobilization of laccase onto functionalized nanobiochar was studied through physical and chemical methods. Finally, the performance of laccase immobilized on nanobiochar for degradation of CBZ in milli-Q water and secondary effluents was investigated in batch and continuous modes. Nanobiochar was produced from pine wood biochar using a planetary ball mill which has been considered as a green method. For production of nanobiochar, response surface methodology (RSM) with a central composite design (CCD) was utilized to investigate the effects of different parameters including ball to biochar mass ratio, rotational speed, and time. The linear and quadratic effects of time and also the interaction effect of time and rotational speed were significant contributors to particle size. Further studies showed that conditioning the samples at cryogenic temperatures prior to milling inhibited nanoparticles agglomeration. Finally, at optimum milling parameters (100 min, 575 rpm and 4.5 g/g ball to biochar ratio) and conditioning at -80 °C, nanobiochar with the average particle size of 60 nm was achieved. Moreover, the specific surface area was increased from 3.12 m2/g to 47.25 m2/g. Removal of CBZ at environmentally relevant concentration range (0.5-20 ppb) was studied through adsorption on as-produced pinewood nanobiochar. The results showed that nanobiochar can remove up to 74% and 95% of CBZ after 1 and 6 hours contact time, respectively. Among examined isotherms and kinetic models, adsorption of CBZ on nanobiochar showed better fitting parameters with Freundlich isotherm model (R2 = 0.9822) and pseudo-second order kinetic model (R2 = 0.9994). Calculation of adsorption energy showed that adsorption of CBZ on nanobiochar is a physical process. Increasing pH from 3 to 6 enhanced the adsorption efficiency by 2.3 folds. The addition of Tween 80 as a model surfactant was studied in the range of 0 to 1 (Tween 80 to CBZ molar ratio) and the results showed that adsorption efficiency can be enhanced by 57%. For studying the biodegradation of CBZ using free laccase, RSM with a CCD was utilized to investigate the effects of different parameters including pH, temperature, mediator concentration and laccase concentration on biodegradation of CBZ in the aqueous phase. A quadratic model was fitted to express the effects of each parameter including quadratic, linear and interaction terms. The adequacy of the developed model was confirmed by the coefficient of multiple regression (R2 = 75.97%) indicating a reasonable model for practical implementation. Among the examined parameters, linear terms of pH and mediator concentration and quadratic terms of temperature, pH and laccase concentration had the largest effects. It was observed that performing the biotransformation at 35 °C, pH 6, with 60 U/L of enzyme concentration and 18 μM of mediator concentration resulted in 95% removal of CBZ. For physical immobilization, surface modification of nanobiochar was performed using HCl, H2SO4, HNO3 and their mixtures. Chemical functionalization of the nanobiochar surface was investigated to form carboxylic functional groups for stronger bonding. The mixture of H2SO4 and HNO3 (50:50, v/v) showed the best performance on the surface of carbon by formation of 4.7 mmol/g carboxylic groups. According to the results, the storage, pH and thermal stabilities of immobilized laccase on functionalized nanobiochar were improved compared to free laccase. The reusability tests toward oxidation of 2,2′-azino-di-(3-ethylbenzthiazoline sulfonic acid) (ABTS) showed that the immobilized laccase maintained 70% of its initial activity after 3 cycles. Finally, using immobilized laccase for degradation of CBZ exhibited 83% and 86% removal in spiked pure water and secondary effluent, respectively. For covalent immobilization, first, the surface modification of nanobiochar was performed using a mixture of H2SO4 and HNO3 (3:1, v/v). Later, crude laccase was covalently immobilized onto functionalized nanobiochar using a two-step method of diimide-activated amidation. The effect of different parameters were investigated including laccase concentration, nanobiochar concentration, cross-linker concentration and contact time. The optimal conditions were found to be 14 mg/mL of laccase concentration, 5 mg/mL of nanobiochar, 8.2 mM of cross-linker and 3 h of contact time. In addition, immobilized laccase maintained its catalytic performance up to seven cycles of utilization and showed more than 50% of initial activity after two months of room temperature storage. The effect of different parameters including pH, temperature, CBZ concentration and contact time on removal of CBZ by covalently immobilized laccase was investigated in batch mode. The optimal conditions were pH 4, 20 °C, 5 μg/L of CBZ concentration and 24 h of contact time. The contribution of removal efficiency for CBZ in pure water was 33% and 63% for adsorption and degradation in 24 h, respectively. Furthermore, the performances of elimination of CBZ were investigated over seven consecutive treatment cycles using the same biocatalyst in milli-Q water and the removal efficiency was in the range 84% to 31%. The removal of CBZ in continuous mode exhibited more than 45% and 60% in pure water and secondary effluent, respectively, after 24 hours of reaction. The treated water showed no toxicity according to the Yeast Estrogen Screen (YES) assay. The incorporation of chitosan into laccase-nanobiochar matrix showed antibacterial activity towards Gram-positive bacreia, Bacillus subtilis. The treated water showed no toxicity according to the Yeast Estrogen Screen (YES) assay.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Brar, Satinder Kaur
Mots-clés libres: Carbamazépine; médicaments; polluants émergents; traitement des eaux usées;
Centre: Centre Eau Terre Environnement
Date de dépôt: 03 juin 2019 18:22
Dernière modification: 03 juin 2019 18:22
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/8038

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