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Le devenir et la dégradation de la chlorotétracycline dans les eaux usées et les boues des eaux usées à l'aide de procédés hybrides avancés de bio/oxydation.

Pulicharla, Rama (2017). Le devenir et la dégradation de la chlorotétracycline dans les eaux usées et les boues des eaux usées à l'aide de procédés hybrides avancés de bio/oxydation. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'eau, 268 p.

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Résumé

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La Chlortétracycline (CTC) est un antibiotique à large spectre. L’ajout de quantités élevées de CTC à l'alimentation du bétail à des fins prophylactiques au cours des 60 dernières années a eu pour effet d’augmenter la concentration de CTC libéré dans l’environnement. L’exposition des bactéries à une concentration élevée de CTC dans l’environnement à amener au développement de bactéries résistantes. Selon la solubilité du CTC, on peut s'attendre à ce que la CTC se retrouve dans les eaux usées et non dans les boues d'épuration. Cependant, la capacité du CTC à former des complexes métalliques stables (à faible solubilité) avec une large gamme de métaux, et la présence de concentrations élevées d'ions métalliques dans les boues crée une forte propriété d'adsorption du CTC, ce qui affecte le cloisonnement du CTC dans la station d'épuration. Les procédés de traitement des eaux usées conventionnels ne sont pas efficaces pour dégrader les contaminants organiques à l’état de traces comme la CTC. Des procédés d’oxydation avancée (POA) sont des alternatives efficaces aux traitements conventionnels pour dégrader ou éliminer ces contaminants récalcitrants. Quelques rapports mentionnent que les produits de photodégradation du CTC sont plus toxiques que le CTC. La plupart des études sur la dégradation du CTC ont été réalisées dans les effluents des eaux usées ou dans des solutions aqueuses fortifiées. Comme la CTC se retrouve dans les boues, les procédés de dégradation rapportés pour des solutions aqueuses ne peuvent pas s’appliquer directement à ces dernières. Dans la présente étude, une nouvelle méthode d’analyse rapide et sensible a été développée pour la quantification du CTC dans les eaux usées et boues d’épuration à l’aide de la source d’ionisation Laser Diode Thermal Desorption (LDTD) couplée à un spectromètre de masse (MS/MS). La concentration des métaux dans les eaux usées et boues d’épuration a été déterminée par spectrométrie à plasma avec couplage inductif d'émission optique (ICP- OES). Des concentrations élevées de CTC ont été détectées dans l'échantillon de boues (0.4-0.8 mg/kg) et non dans les eaux usées (7-64 μg/L), malgré les propriétés hydrophiles du CTC. D’après l'efficacité de distribution et d'élimination de la station d'épuration, -une adsorption élevée de CTC et de ses complexes métalliques en matière organique a entraîné une accumulation de CTC dans l'échantillon de boues d’épuration. La constante d’équilibre et le ratio molaire du CTC avec les métaux (Ca, Mg, Cu et Cr) ont été déterminés par titration potentiométrique. De plus, ces rapports ont été utilisés pour déterminer la toxicité de complexes CTC-métaux Gram-positif (Bacillus thuringiensis) et les bactéries Gram-négatives (Enterobacter aerogenes). Les complexes CTC-métaux se sont avérés plus toxiques sur les bactéries à Bacillus thuringiensis que le CTC seul cependant les complexes CTC-métaux et la CTC ont montré des toxicités similaires sur la bactérie à Enterobacter aerogenes. En outre, l'impact aigu du CTC sur les activités microbiennes (élimination de l'azote et du carbone organique) a été évalué au stade secondaire de traitement d'une station d'épuration. Même si les stations d'épuration sont efficaces dans l'élimination du CTC des effluents, ils ne dégradent pas le CTC qui s’accumule dans les boues. Par conséquent, les ultrasons (UlS) ont été appliqués pour désintégrer les boues et libérer le CTC adsorbé dans la phase liquide. Les paramètres (fréquence et temps) du procédé UlS ont été optimisés en utilisant l’approche statistique de méthodologie de surface de réponse (MSR) comprenat un plan central composite. L'augmentation de la dégradation de la CTC (82%) a été obtenue par l'oxydation combinée de l'UlS et de l'oxydation de Fenton (FO) par rapport aux POA UlS (67%) et FO (76%). Le persulfate (PS, S2O82-) ayant un potentiel d'oxydation plus élevé (E0 = 2,01 V), une solubilité et une stabilité supérieures dans l'eau, lui permet d’être un oxydant potentiel dans la dégradation d'une large gamme de contaminants. Le processus d'oxydation lente du PS à température ambiante a été amélioré par une activation homogène (Fe2+) et hétérogène (ZVI, Fe0) en utilisant un catalyseur ferreux. L'oxydation du PS a entraîné la production d'un radical de sulfate à potentiel d'oxydation plus élevé (E0 = 2,7 V). Cette nouvelle approche de dégradation de la CTC en utilisant le PS, a entraîné une élimination de CTC de 76 et 94% en imposant un ratio molaire 1: 2 pour 1 mM de CTC en 2h à 500 μM de PS et 1000 μM de fer pour les procédés PS/Fe2+ et PS/ZVI respectivement. La génération lente de radicaux sulfates dans un procédé hétérogène (PS/ZVI) est plus efficace qu’avec un temps d'activation de PS par un catalyseur homogène (PS/Fe2+). En outre, une combinaison de traitement par ultrasons avec une dégradation enzymatique (par la laccase) de CTC a été effectuée pour déterminer l'effet synergique du procédé hybride. Un champignon à pourriture blanche a été utilisé pour produire l'enzyme ligninolytique laccase par fermentation de résidu de pomme à l’état solide. Le CTC a été éliminé à plus de 80% au bout de 2h par un procédé hybride, alors que l’utilisation de la laccase seule a mis un temps de 2 jours pour dégrader 87% de CTC. Le taux de dégradation a augmenté de 14 fois lorsque l'ultrasonication est combinée avec l’action de dégradation de la laccase. Tous les échantillons traités avec des POA hybrides n'ont présenté aucune toxicité oestrogénique. Enfin, une analyse préliminaire des coûts des POA hybrides a été effectuée pour l'évaluation de procédés efficaces, ce qui justifiera l'adoption de cette technologie dans les conditions de traitement des eaux usées.

Abstract

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Chlortetracycline (CTC) is a broad-spectrum tetracycline antibiotic. Adding high amounts of CTC to livestock feed for prophylactic purposes over 60 years led to the constant release of CTC into the environment. The high concentration of CTC exposure to bacteria in the environment results in bacterial resistance development. Based on the solubility of CTC; one can expect that CTC will definitely go to wastewater (WW) and not to wastewater sludge (WWS). However, the ability of CTC to form stable metal complexes (low solubility) with a wide range of metals, the presence of high concentrations of metal ions in sludge and high CTC adsorption property affect the partitioning of CTC in the wastewater treatment plant (WWTP). Conventional wastewater treatment processes are not efficient to degrade trace quantities of emerging contaminants including CTC. Advanced oxidation processes (AOPs) are an alternative to conventional treatment processes to degrade or remove these recalcitrant contaminants effectively. Few reports were said that photo-degraded products of CTC are more toxic than CTC itself. Most of the CTC degradation studies were performed in WW effluents or in spiked aqueous solutions. As CTC goes into the sludge, the reported degradation methods in aqueous solutions are not efficient to extrapolate to real sludge conditions. In the present study, a new, rapid and sensitive method for quantification of CTC in WW and WWS was developed by using Laser Diode Thermal Desorption coupled with tandem mass spectrometry (LDTD-MS/MS). The metal concentration in WW and WWS sludge was determined using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). High concentrations of CTC were detected in WWS (0.4-0.8 mg/kg) and not in WW (7-64 μg/L), even though CTC is hydrophilic in nature. From overall distribution and removal efficiency of WWTP, it was concluded that high adsorption of CTC and its metal complexes to organic matter resulted in the accumulation of CTC in WWS. The equilibrium constant and the molar ratio of CTC with metals (Ca, Mg, Cu, and Cr) was determined by potentiometric titrations. Further, these ratios were used to determine the toxicity of CTC-metal complexes in Gram-positive (Bacillus thuringiensis) and Gram-negative bacteria (Enterobacter aerogenes). CTC-metal complexes were more toxic to Bacillus thuringiensis than CTC itself where CTC and its metal complexes were showing similar toxicity in Enterobacter aerogenes. Furthermore, the acute impact of CTC on microbial activities (nitrogen and organic carbon removal) was evaluated in secondary treatment stage of a WWTP. Even though WWTPs are efficient in removing CTC from effluent, but WWTPs not degrading the CTC, as it is accumulating in sludge. Hence, ultrasonication (UlS) AOP was applied to disintegrate the sludge and release the adsorbed CTC into the liquid phase. The UlS process parameters; frequency and time were optimized using response surface methodology (RSM). Increased CTC degradation (82%) was achieved by combined UlS and Fenton oxidation (FO) AOP as compared to alone UlS (67%) and FO (76%) AOPs. Persulfate (PS, S2O82−) having higher oxidation potential (E0 = 2.01 V), higher solubility and stability in water makes it a potential oxidant in degrading a wide range of contaminants. The slow oxidation process of PS at room temperature was enhanced by homogeneous (Fe2+) and heterogeneous (ZVI) activation using an iron catalyst. PS oxidation resulted in the production of higher oxidation potential sulfate radical (E0 = 2.7 V). This new approach of CTC degradation by using PS resulted in 76 and 94% CTC removal at 1:2 molar ratio for 1 μM CTC in 2h at 500 μM PS and 1000 μM iron for PS/Fe2+ and PS/ZVI processes, respectively. Slow generation of sulfate radicals in heterogeneous (PS/ZVI) process is more efficient than at an activation time of PS by homogeneous (PS/Fe2+) catalyst. Further, a combination of ultra-sonication treatment with enzymatic (laccase) degradation of CTC was performed to determine the synergistic effect of the hybrid process. Phanerochaete chrysosporium, a white-rot" fungus was used to produce the ligninolytic enzyme, laccase by solid state fermentation from apple pomace waste. CTC was removed to over 80% in 2h by a hybrid process where laccase alone took 2 days to degrade 87% of CTC. Degradation rate was increased by 14 folds when ultrasonication was combined with laccase degradation. All treated samples with hybrid AOPs showed no estrogenic toxicity. Finally, preliminary cost analysis of hybrid AOPs was performed for assessment of efficient process and this will provide rationale in the adoption of the technology under wastewater treatment plant conditions.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Brar, Satinder Kaur
Co-directeurs de mémoire/thèse: Drogui, Patrick
Informations complémentaires: Résumé avec symboles
Mots-clés libres: chlortétracycline; épuration des eaux usées; boues d'épuration; traitement; procédés d'oxydation avancée
Centre: Centre Eau Terre Environnement
Date de dépôt: 27 nov. 2017 20:59
Dernière modification: 27 nov. 2017 20:59
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/6518

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