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Surface-confined reactions of aromatic molecules.

Dinca, Laurentiu Eugeniu (2014). Surface-confined reactions of aromatic molecules. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 192 p.

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Résumé

L’imagerie et la caractérisation des évènements de la réaction d'une seule molécule sont essentielles à la fois pour élargir notre compréhension de base sur la chimie et pour appliquer cette compréhension aux domaines aux frontières de la technologie, par exemple, dans la nanoélectronique. Poussé par cette demande, le but de ce travail est d'étudier le comportement de quelques molécules aromatiques étroitement liées, en portant une attention particulière à leurs transformations à l'échelle nanométrique spécifique induite par les surfaces supportantes résidents. Bien que conceptuellement unifié, ce travail a impliqué plusieurs projets nécessitants des approches spécifiques. En général, ce travail se concentre sur les procédés de catalyse à l'échelle nanométrique de avec confinement de surface. A cette échelle, entre autres techniques, la microscopie à effet tunnel (STM) a été un outil important pour révéler des phénomènes catalytiques par l'imagerie d’adsorption dissociative, et l’éventuelle recombinaison des molécules dans diverses assemblées. Basé sur les mécanismes de réaction simples de la création de liaisons libres j'ai ciblé l’observation des comportements différents et représentatifs de molécules aromatiques complexes dans des conditions d’UHV, et j’ai tenté d'imager leur configuration d'équilibre atteinte après l’interaction avec les surfaces. J'ai commencé par des études du tétrabromo-tetrathieno-anthracène de taille moyenne (TBTTA) sur une surface de Ni(111). Ceux-ci ont par la suite induit la synthèse d'une importante molécule organique semi-conductrice par une réaction sans précédent d’abstraction du soufre à partir d’un dérivé de thiophène. Cette réaction a créé les conditions préalables aux nouvelles liaisons et aux cyclisations C─C intramoléculaires dont le résultat a été un produit imprévu, bien définie, polycyclique à cinq anneaux linéaires, qui a été plus tard identifié comme étant le pentacène. Le processus a été observé avec une résolution moléculaire par STM sous ultravide. Cette réaction n’avait pas de précèdent dans la littérature et son observation a mise en évidence la puissance des techniques à sonde locale pour explorer de nouvelles voies chimiques. Cependant, comme la technique STM donne des informations structurelles et du contraste chimique limités, elle a été complétée par une technique d'analyse supplémentaire pour l'identification sans équivoque des produits de réaction, dans notre cas la spectrométrie de masse d’ions secondaires à temps de vol (TOF-SIMS). Cette réaction a démontré la possibilité de la formation contrôlée et bien définie des produits polycycliques utiles, connus ou potentiellement nouveaux, suite à l'abstraction du soufre. Comme le montre cette étude, les molécules polycycliques planes sont d'excellents candidats pour la découverte des nouvelles réactions par STM. Cette étude met aussi en évidence la capacité des techniques de sonde locale pour révéler des mécanismes chimiques. Dans des études similaires, j'ai continué avec des explorations systématiques des dérivés non bromée (2TTA et 3TTA) sur le facette (111) de Ni, Cu et Pd. A partir de la réaction de cyclisation, précédemment observé sur la surface de nickel, la planification était d'aller plus loin que la réaction classique d’Ullmann qui est fréquemment utilisée. Par conséquent, ces molécules contenant du soufre ont été utilisés comme précurseurs pour la construction des ensembles polymériques (par désulfuration complète du 3TTA sur Ni(111)), ou des structures proto- polymère médiées par un adatome qui se trouve sur la surface (par déshydrogénation de 2TTA sur Cu(111)). Ce travail démontre également que les architectures moléculaires comprenant des polymères 2D peuvent être modelées sur Cu(111) avec une précision nanométrique en utilisant une pointe STM. Malheureusement, par l'ouverture du cycle, des propriétés utiles du thiophène par rapport à la modification «HOMO-LUMO» sont perdus. Comme le pentacène était le produit de la réaction de la plupart des surfaces, j'ai poursuivi avec l'étude du comportement de pentacène, comme un système indépendant ou comme bloc de construction dans un système conjugué plus complexe et plus vaste - le graphène. Sur la surface (111) de Ni les films de pentacène ont été considérés comme une nouvelle voie de synthèse de graphène, à partir de précurseurs aromatiques de petite dimension, et au température basse. L'utilité du STM pour ces types d'expériences est claire: STM dispose d'atouts spécialisés, il s'agit d'une méthode de sonde locale de très haute résolution avec une sensibilité aux produits minoritaires.

Abstract

The imaging and characterization of single-molecule reaction events is essential to both extending our basic understanding of chemistry and to applying these notions to face challenges at the frontiers of technology, e.g. in nanoelectronics. Driven by this demand, the aim of this work was to study the behavior of a few, closely related, aromatic molecules, giving special attention to their specific nanoscale transformations induced by surfaces on which they were resident. Even though conceptually unified, this work spanned several different projects that demanded different specific approaches. Altogether, this work focuses on the catalytic processes occurring within the framework of surface confinement. The surface science approach to studying catalysis, and the subdivision of complex systems into basic, easy to model and study components, was first advocated by Ertl,1, 2 Similar to his proposed method, in my studies we used atomically flat and clean single crystal surfaces under ultra-high vacuum (UHV) conditions as model catalysts. At this scale, scanning tunneling microscopy (STM) is a useful tool to reveal, indirectly, catalytic phenomena by imaging dissociative adsorption and the eventual recombination of molecules in various assemblies. Herein, are reported well-directed studies of thiophene derivatives on Ni(111) (tetrabromo-tetrathieno-anthracene ─ TBTTA), and the synthesis of an important semiconducting organic molecule through a reaction of sulfur abstraction, observed with sub-molecular resolution. With no known literature analogue, this reaction allowed for the formation of new intramolecular C–C bonds, and cyclization to an unanticipated polycyclic five-ring linear product that was identified as pentacene. However, as STM yields limited structural information and chemical contrast, it was complemented with an additional analysis technique for the unambiguous identification of products, in our case time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). This reaction demonstrated the possibility to control the formation of polycyclic products following sulfur abstraction. As my studies demonstrate, planar polycyclic molecules are excellent candidates for discovering new reactions through STM, thus highlighting the ability of local probe techniques for revealing novel and unexpected chemical mechanisms. In a similar way the presented work continued with systematic explorations of unbrominated derivatives of the above mentioned thieno-anthracene molecule, 2TTA and 3TTA, on the (111) facet of Cu, Pd and Ni. These sulfur-containing molecules were used as precursors to obtain a new polycyclic product or for building polymeric assemblies ─ by complete desulfurization; or metal-mediated structures ─ by dehydrogenation at specific positions, in the precursor. My work also demonstrated that molecular architectures, comprising two-dimensional (2D) oligomers with electronic properties close to the polymer phase can be patterned with nanoscale precision on Cu(111), by using an STM tip. Next, is reported the behavior of pentacene as an independent system or building block of a largely conjugated system – graphene. On Ni(111), the pentacene films were considered a new low temperature route to graphene synthesis from a large aromatic precursor. The utility of STM for these types of experiments is clear. Despite a few limitations, there remains a wide variety of surface-confined reactions that STM would be well-suited to investigate; as this study demonstrates, reactions that take advantage of the stabilizing influence of the substrate, yielding products which remain surface-bonded, are excellent candidates for identification through STM. Theoretical investigations of interfacial phenomena are incorporated throughout the thesis. By using density functional theory (DFT), single molecules are examined in the gas phase or on ideally flat and energetically homogeneous surfaces. Nowadays, in addition to experiment, computer simulations are treated as the necessary fundamental discipline of interface research, providing practical and indispensable insight into the physical phenomena at work, even before starting the experiment.

Type de document: Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Rosei, Federico
Co-directeurs de mémoire/thèse: Ma, Dongling
Mots-clés libres: thiophène; pentacène; STM; désulfuration; déshydrogénation; cyclisation; organométallique; structuration; polymère; synthèse de graphène
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 01 avr. 2015 19:33
Dernière modification: 17 nov. 2015 17:05
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/2629

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